COULOMETRY

Coulometri merupakan metode analisis yang didasarkan pada pengukuran kuantitas elektrik yang diperlukan untuk membentuk analit secara kuantitatif. Apabila suatu arus sebesar 1 ampere dilewatkan selama 1 detik maka banyaknya listrik yang terjadi sebesar 1 coulomb.
Coulomb = ampere x detik
Hal ini sesuai dengan hukum Faraday yang pertama dimana untuk setiap ekivalen perubahan kimia pada sebuah elektrode diperlukan 96.487 coulomb listrik (tetapan faraday). Dalam suatu analisis coulometri berat analit yang sedang dieektrolisis dapat dihitung berdasarkan persamaan :
Gram zat yang sedang ditentukan = jumlah coulomb x BM
n x F
dimana n adalah bilangan elektron yang dipindahkan dan F adalah satuan Faraday sebesar 96.500. Apabila sejumlah zat yang telah diketahui banyaknya maka jumlah elektron n suatu proses kimia dapat dihitung. Metode coulometri memiliki kelebihan dimana konsentrasi analit yang sangat kecil dapat diukur secara tepat. Selain itu metode ini lebih akurat, cepat dan mudah untuk dilakukan dibandingkan dengan metode gravimetri.
Pengaturan Potensial
Analisis koulometri dengan adanya pengaturan potensial menyebabkan arus akan berkurang secara eksponensial dengan waktu berdasarkan persamaan :
It = lo . e-kt
It = lo.ekt
Dimana Io adalah arus awal, It adalah arus pada saat t dan k atau k-1 adalah suatu tetapan yaitu sebesar :
k = 25,8 DA
V
Dimana D adalah koefisien difusi dari zat yang tereduksi, A adalah luas elektrode,  adalah tebal lapis difusi dan V adalah volume total dari larutan dengan konsentrasi C.
Kuantitas listrik Q (coulomb) yang mengalir dari awal pada saat waktu 0 hingga waktu t dapat dihitung berdasarkan persamaan :
Q =ot It.dt
Integral diatas secara grafik merupakan luas daerah di bawah kurva arus waktu. Dua teknik umum yang digunakan untuk analisis koulometri adalah potensiostatik dan amperostatik yang lebih dikenal dengan nama titrasi coulometrik

2.2 Jenis-Jenis Coulometri
2.2.1Coulometri Petensiostatik
Suatu metode yang melibatkan pengaturan potensial elektroda yang bekerja (elektroda yang menyebabkan terjadinya reaksi analisis) pada tingkat yang tetap sehingga menyebabkan analit bereaksi secara kuantitatif dengan arus tanpa melibatkan komponen lain di dalam cuplikan.
Jumlah arus listrik yang diperlukan biasanya dengan suatu integrator elektronik, kemudian jumlah arus listrik yang diperlukan untuk mencapai titik setara dihitung dari perkalian arus dan waktu yang diperlukannya. Analisis ini mempunyai semua keuntungan yang dimiliki oleh metode elektrogravimetri dan tidak terbatas pada hasil yang ditimbang. Peralatan yang diperlukan pada analisis secara koulometri terbagi menjadi 3 yaitu sel elektrolisis, koulometer (untuk menetapkan kuantitas listrik) dan sumber arus terkendali. Gambar 1 menunjukkan peralatan koulometri potensiostatik.











a. Sel
Pada koulometri potensial tetap , terdapat dua jenis sel yang digunakan, yaitu:
Jenis pertama terdiri dari elektrode kerja (kasa platina) dan elektroda pasangan (kawat platina), yang dipisahkan dari larutan yang di uji oleh tabung berpori yang mengandung elektrolit elktroda pendukung yang sama seperti di dalam larutan yang di uji. Pemisahan elektroda dipasang untuk mencegah hasil reaksi dari gangguan di dalam analisis. Elektroda pembanding kolomel jenuh dihubungkan dengan larutan yang di uji dengan bantuan jembatan garam.
Jenis kedua adalah bejana berisi raksa yang digunakan untuk memisahkan unsure-unsur yang mudah direduksi sebagai langkah pendahuluan dalam analisis. Contoh : tembaga, nikel, kobalt, segera dipisahkan dengan ion aluminium, logam alkali, dan pospat. Endapan unsure-unsur yang larut di dalam raksa, dengan potensial tinggi hidrogen sedikit dibebaskan akibat kelebihan arus yang tinggi.
b. Potensiostat
Potensiostat adalah alat elektronik yang menjaga potensial elektroda kerja tetap dibandingkan dengan elektroda pembanding. Untuk mengerti kontrol potensial katode yang di uji dalam system, pertama perhatikan terlebih dahulu cara kerja sirkuit tanpa penguat.
c. Integrator
Kebanyakan alat-alat koulometri potensial tetap yang canggih menggunakan integrator yang langsung menunjukan jumlah koulom yang diperlukan untuk menyelesaikan suatu elektrolisis.

Metode koulometri potensial terkontrol telah digunakan pada penentuan 55 unsur di dalam senyawa anorganik. Cara kerja koulometri potensial terkontrol juga memungkinkan penentuan secara elektrolisis ( dan sintesis ) senyawa organik. Pengukuran koulometri dalam melakukan analisis senyawa-senyawa mempunyai kesalahan yang relatif rendah.
Arus yang dapat berubah dalam metode koulometri banyak digunakan untuk memantau secara terus-menerus dan otomatis, kepekatan komponen-komponen dalam bentuk gas dan cairan mengalir, contohnya menentukan konsentrasi oksigen sekecil mungkin.
Katoda perak berpori berfungsi untuk menyebarkan gas yang masuk menjadi gelembung-gelembung kecil, pereduksian oksigen terjadi secara kuantitatif di dalam pori-pori yaitu :
O2(g) + 2H2O + 4e ↔ 4 OH-
Anoda adalah lempengan kadmium; reaksi setengah selnya adalah
Cd(s) + 2OH- ↔ Cd(OH) + 2e
Suatu sel galvani terbentuk sehingga tidak diperlukan tenaga listik dari luar. Juga potensiostat tidak diperlukan, karena potensial anoda yang bekerja untuk mengoksidasi zat-zat lain tidak besar. Arus listrik yang dihasilkan dialirkan melalui tahanan standard dan penurunan potensial di catat. Kepekatan oksigen sebanding dengan potensial, dan kertas pencatat dapat di atur kepekatan oksigen secara langsung.

2.2.2 Titrasi Koulometri ( Koulometri dengan Amper Tetap )
Di dalam titrasi koulometri, arus tetap di jaga secara hati-hati dan diketahui secara tepat dengan bantuan emperstat, kemudian hasil arus dalam amper dan waktu dalam detik ini diperlukan untuk mencapai titik akhir titrasi yang hasilnya adalah jumlah coulomb. Jumlah koulom berbanding lurus dengan jumlah analit yang terlibat di dalam elektrolisis. Dengan metode ini reduksi atau oksidasi secara kuantitatif analit tidak sempurna karena pemolaran kepekatan terjadi sebelum elektrolisis selesai.
Titrasi koulometri kebanyakan menggunakan metode volumetri, potensiometri, amperometri dan pengukuran daya hantar listrik. Persamaan diantara titrasi volumetri dan koulometri adalah titik akhir yang dapat diamati. Dalam kedua metode, jumlah analit ditentukan melalui pengujian gabungan kapasitasnya, di satu pihak larutan baku dan di lain pihak elektron. Kebutuhan yang serupa adalah reaksi yang terjadi harus cepat, sempurna, dan bebas dari reaksi sampingan.
Titrasi koulometri banyak digunakan secara meluas bahkan pada zat yang tidak bereaksi secara kuantitatif pada sebuah elektrode dapat juga ditentukan. Kuantitas dari zat yang bereaksi dapat dihitung dengan menggunakan bantuan hukum Faraday dan kuantitas listrik yang mengalir dapat dihitung dengan menggunakan waktu elektrolisis pada arus yang konstan. Metode ini mempunyai kepekaan yang tinggi karena dengan arus
Instrumentasi yag digunakan pada metode ini antara lain adalah alat pengukur arus, pengukuran waktu, dan sel koulometrik. Masing – masing penjelasan dari instrumen tersebut dijelaskan di bawah ini :











a. Alat pengukur arus
Arus yang digunakan pada titrasi koulometri biasanya dalam rentang 1 hingga 50 mA. Arus-arus yang konstan dapat diperoleh dengan mudah . Arus yang digunakan pada titrasi koulometri biasanya dalam rentang 1 hingga 50 mA. Arus-arus yang konstan dapat diperoleh dengan mudah menggunakan baterai dengan suatu tahanan pengatur seri. Penyesuaian tahanan seri ini secara berkala diperlukan untuk menjaga agar arus tetap konstan. Alat yang lebih teliti dan seksama untuk pengukuran arus adalah dengan menggunakan sebuah potensiometer.
b. Pengukuran waktu
Sebuah stop-clock listrik dijalankan dengan cara membuka dan menutup rangkaian elektrolisis; untuk pengendalian secara baik maka perlu dilengkapi dengan rem magnetik dimana dimulai berjalan dan berhentinya serempak dengan dimulai dan dihentikannya arus. Pengukuran waktu listrik harus dikendalikan dengan saklar yang sama yang menjalankan dan menghentikan arus listrik. Diagram yang menunjukkan instrumentasi pada sumber arus konstan dapat dilihat pada gambar 3 :









c. Sel koulometrik
Sel koulometrik terdiri dari elektrode generator (elektrode kerja) sebagai tempat dihasilkannya titran secara listrik dan elektrode pembantu. Elektrode kerja yang umum digunakan adalah dari bahan platinum, emas, perak dan merkurium. Elektrode pembantu umumnya dari platinum. Bagian lainnya adalah elektrode indikator yang terdiri dari sepasang lembaran tipis platinum atau terdiri dari sebuah platinum dan lainnya adalah sebuah elektrode pembanding kalomel jenuh.

 Prosedur umum pada titrasi koulometri adalah sebagai berikut:
Sel elektrolisis dipasang, diikuti dengan elektrode generator dan elektrode indikator pada tempatnya. Sel titrasi diisi dengan larutan dimana titran akan dibentuk secara elektrolisis bersama-sama dengan larutan yang akan dititrasi. Bagian dari elektrode pembantu diisi dengan suatu larutan elektrolit yang sesuai. Elektrode indikator dihubungkan dengan alat yang digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi berupa pH-meter atau galvanometer. Selama proses elektrolisis dilakukan pengadukan dengan menggunakan sebuah pengadukan magnetik. Arus disesuaikan dengan harga yang tepat, dihidupkan dan reaksi antara titran yang dibentuk secara internal sehingga larutan uji dibiarkan berlangsung. Pembacaan dilakukan secara berkala (lebih sering dilakukan pada saat hampir mencapai titik akhir titrasi) dari instrumen indikator (misal pH-meter). Titik akhir titrasi dapat dengan mudah ditentukan dari gambar grafik dimana kurva turunan yang pertama atau kedua dibuat untuk mencari letak titik ekivalen dengan tetap.

 Keuntungan dari titrasi koulometri antara lain adalah:
1. Tidak memerlukan larutan standar karena yang diukur adalah perubahan Coulomb dengan besarnya arus yang dibuat konstan.
2. Senyawa atau unsur yang kurang atau tidak stabil dapat digunakan karena senyawa atau unsur tersebut begitu ditambahkan akan secepatnya bereaksi.
3. Waktu analisis yang cepat.
4. Dapat dilakukan secara otomatis sehingga memungkinkan untuk digunakan dalam penentuan unsur radioaktif.